Aktualności

Konwersja formulacji dla bezhalogenowej, trudnopalnej skóry z PVC

Wstęp

Klient produkuje trudnopalną skórę PVC, a wcześniej stosował trójtlenek antymonu (Sb₂O₃). Obecnie dąży do wyeliminowania Sb₂O₃ i przejścia na bezhalogenowe środki zmniejszające palność. Obecna receptura obejmuje PVC, DOP, EPOXY, BZ-500, ST, HICOAT-410 i antymon. Przejście ze skóry PVC na bazie antymonu na bezhalogenowy system zmniejszający palność stanowi znaczący postęp technologiczny. Zmiana ta nie tylko jest zgodna z coraz bardziej rygorystycznymi przepisami środowiskowymi (np. RoHS, REACH), ale także wzmacnia „zielony” wizerunek produktu i jego konkurencyjność rynkową.

Kluczowe wyzwania

Utrata efektu synergistycznego:
- Sb₂O₃ sam w sobie nie jest silnym środkiem zmniejszającym palność, ale wykazuje doskonałe synergiczne działanie zmniejszające palność z chlorem w PVC, znacząco poprawiając wydajność. Usunięcie antymonu wymaga znalezienia alternatywnego systemu bezhalogenowego, który odzwierciedlałby tę synergię.
Skuteczność ognioodporności:
- Środki zmniejszające palność niezawierające halogenów często wymagają większych obciążeń, aby osiągnąć równoważne parametry zmniejszające palność (np. UL94 V-0), co może mieć wpływ na właściwości mechaniczne (miękkość, wytrzymałość na rozciąganie, wydłużenie), wydajność przetwarzania i koszty.
Cechy skóry PVC:
- Skóra PVC wymaga doskonałej miękkości, przyjemnej w dotyku faktury, wykończenia powierzchni (tłoczenia, połysk), odporności na warunki atmosferyczne, odporności na migrację i elastyczności w niskich temperaturach. Nowa formuła musi zachować lub zbliżyć się do tych właściwości.
Wydajność przetwarzania:
- Wysokie stężenie wypełniaczy bezhalogenowych (np. ATH) może mieć wpływ na płynięcie stopu i stabilność przetwarzania.
Rozważania dotyczące kosztów:
- Niektóre wysokowydajne bezhalogenowe środki zmniejszające palność są drogie, dlatego konieczne jest znalezienie równowagi między wydajnością a ceną.

Strategia wyboru systemów zmniejszających palność bezhalogenowych (do sztucznej skóry z PVC)

1. Podstawowe środki zmniejszające palność – wodorotlenki metali

Wodorotlenek glinu (ATH):
- Najbardziej powszechne i opłacalne.
- Mechanizm: Rozkład endotermiczny (~200°C), w wyniku którego uwalniana jest para wodna rozcieńczająca łatwopalne gazy i tlen, a jednocześnie tworząca ochronną warstwę powierzchniową.
- Wady: Niska wydajność, wymagane duże obciążenie (40–70 phr), znaczne zmniejszenie miękkości, wydłużenia i podatności na przetwarzanie; niska temperatura rozkładu.
Wodorotlenek magnezu (MDH):
- Wyższa temperatura rozkładu (~340°C), lepiej nadaje się do przetwarzania PVC (160–200°C).
- Wady: podobnie wysokie wymagania dotyczące obciążeń (40–70 phr); nieco wyższy koszt niż w przypadku ATH; może mieć większą absorpcję wilgoci.

Strategia:

Zaleca się stosowanie MDH lub mieszanki ATH/MDH (np. 70/30), aby zrównoważyć koszty, możliwość dostosowania temperatury przetwarzania i ognioodporność.
Obrobiona powierzchniowo (np. sprzężona silanem) powłoka ATH/MDH poprawia kompatybilność z PVC, ogranicza degradację właściwości i zwiększa ognioodporność.

2. Synergie środków zmniejszających palność

Aby zredukować podstawowe obciążenia środkami zmniejszającymi palność i zwiększyć wydajność, niezbędne są synergetyki:

Środki zmniejszające palność fosforowo-azotowe: Idealne do systemów PVC bezhalogenowych.
- Polifosforan amonu (APP): Wspomaga zwęglanie, tworząc izolacyjną warstwę pęczniejącą.
  - Uwaga: Aby uniknąć rozkładu podczas przetwarzania, należy używać odmian odpornych na wysokie temperatury (np. fazy II, >280°C). Niektóre APP mogą wpływać na przezroczystość i wodoodporność.
- Dietylofosfinian glinu (ADP): Wysoka wydajność, niskie obciążenie (5–20 phr), minimalny wpływ na właściwości, dobra stabilność termiczna.
  - Wada: wyższy koszt.
- Estry fosforanowe (np. RDP, BDP, TCPP): Pełnią funkcję plastyfikujących środków zmniejszających palność.
  - Zalety: Podwójna rola (plastyfikator + środek zmniejszający palność).
  - Wady: Małe cząsteczki (np. TCPP) mogą migrować/ulatniać się; RDP/BDP mają niższą wydajność plastyfikowania niż DOP i mogą zmniejszać elastyczność w niskich temperaturach.
Boran cynku (ZB):
- Niedrogi, wielofunkcyjny (środek zmniejszający palność, środek przeciwdymowy, środek wspomagający zwęglanie, środek zapobiegający kapaniu). Dobrze współdziała z systemami ATH/MDH i fosforowo-azotowymi. Typowe obciążenie: 3–10 phr.
Stanian cynku/hydroksystanian cynku:
- Doskonałe środki przeciwdymowe i synergistyczne środki zmniejszające palność, szczególnie w przypadku polimerów zawierających chlor (np. PVC). Mogą częściowo zastąpić synergistyczną rolę antymonu. Typowe obciążenie: 2–8 phr.
Związki molibdenu (np. MoO₃, molibdenian amonu):
- Silne środki przeciwdymowe z synergią zmniejszającą palność. Typowe obciążenie: 2–5 phr.
Nano wypełniacze (np. nanoglinka):
- Niskie obciążenia (3–8 phr) poprawiają ognioodporność (tworzenie się zwęgleń, zmniejszona szybkość uwalniania ciepła) i właściwości mechaniczne. Dyspersja ma kluczowe znaczenie.

3. Środki przeciwdymowe

PVC wytwarza dużo dymu podczas spalania. Formuły bezhalogenowe często wymagają tłumienia dymu. Boran cynku, cynian cynku i związki molibdenu to doskonałe rozwiązania.

Proponowana formuła środka zmniejszającego palność bezhalogenowa (oparta na oryginalnej recepturze klienta)

Cel: osiągnięcie normy UL94 V-0 (grubość 1,6 mm lub większa) przy jednoczesnym zachowaniu miękkości, przetwarzalności i kluczowych właściwości.

Założenia:

Oryginalna formuła:
- DOP: 50–70 phr (plastyfikator).
- ST: Prawdopodobnie kwas stearynowy (środek smarujący).
- HICOAT-410: stabilizator Ca/Zn.
- BZ-500: Prawdopodobnie środek smarny/pomocniczy w przetwarzaniu (w celu potwierdzenia).
- EPOXY: Epoksydowany olej sojowy (współstabilizator/plastyfikator).
- Antymon: Sb₂O₃ (do usunięcia).

1. Zalecana struktura formulacji (na 100 phr żywicy PVC)

Część	Funkcjonować	Ładowanie (phr)	Notatki
Żywica PVC	Polimer bazowy	100	Średnia/wysoka masa cząsteczkowa zapewniająca zrównoważone przetwarzanie/właściwości.
Podstawowy plastyfikator	Miękkość	40–60	Opcja A (równowaga kosztów i wydajności): Częściowy ester fosforanowy (np. RDP/BDP, 10–20 phr) + DOTP/DINP (30–50 phr). Opcja B (priorytet niskiej temperatury): DOTP/DINP (50–70 phr) + skuteczny środek zmniejszający palność PN (np. ADP, 10–15 phr). Cel: Uzyskanie pierwotnej miękkości.
Podstawowy środek zmniejszający palność	Ognioodporność, tłumienie dymu	30–50	MDH lub mieszanka MDH/ATH z obróbką powierzchniową (np. 70/30). Wysoka czystość, drobny rozmiar cząstek, obróbka powierzchniowa. Dostosuj obciążenie do docelowej ognioodporności.
Synergista PN	Wysoka skuteczność ognioodporności, wspomaganie zwęglania	10–20	Wybór 1: Wysokotemperaturowy APP (Faza II). Wybór 2: ADP (wyższa wydajność, mniejsze obciążenie, wyższy koszt). Wybór 3: Plastyfikatory na bazie estrów fosforanowych (RDP/BDP) – należy je dostosować, jeśli są już używane jako plastyfikatory.
Synergist/Środek tłumiący dym	Zwiększona ognioodporność, redukcja dymu	5–15	Zalecana kombinacja: boran cynku (5–10 phr) + cynian cynku (3–8 phr). Opcjonalnie: MoO₃ (2–5 phr).
Stabilizator Ca/Zn (HICOAT-410)	Stabilność termiczna	2,0–4,0	Krytyczne! W porównaniu z formulacjami Sb₂O₃ może być konieczne nieco wyższe obciążenie.
Olej sojowy epoksydowany (EPOXY)	Współstabilizator, plastyfikator	3,0–8,0	Zachowaj dla stabilności i wydajności w niskich temperaturach.
Smarów	Środek wspomagający przetwarzanie, środek ułatwiający wyjmowanie z formy	1,0–2,5	ST (kwas stearynowy): 0,5–1,5 phr. BZ-500: 0,5–1,0 phr (dostosować w zależności od funkcji). Zoptymalizować pod kątem wysokiego stężenia wypełniacza.
Środek wspomagający przetwarzanie (np. ACR)	Wytrzymałość stopu, płynięcie	0,5–2,0	Niezbędny w formulacjach o wysokiej zawartości wypełniaczy. Poprawia wykończenie powierzchni i wydajność.
Inne dodatki	W razie potrzeby	–	Barwniki, stabilizatory UV, biocydy itp.

2. Przykładowa formuła (wymaga optymalizacji)

Część	Typ	Ładowanie (phr)
Żywica PVC	Wartość K ~65–70	100,0
Podstawowy plastyfikator	DOTP/DINP	45,0
Plastyfikator estrów fosforanowych	RDP	15,0
MDH poddany obróbce powierzchniowej	–	40,0
Aplikacja wysokotemperaturowa	Faza II	12,0
Boran cynku	ZB	8.0
Stanian cynku	ZS	5.0
Stabilizator Ca/Zn	HICOAT-410	3.5
Olej sojowy epoksydowany	EPOKSYD	5.0
Kwas stearynowy	ST	1.0
BZ-500	Smar	1.0
Pomoc w przetwarzaniu ACR	–	1,5
Barwniki itp.	–	W razie potrzeby

Kluczowe kroki wdrażania

Potwierdź szczegóły dotyczące surowca:
- Wyjaśnij tożsamość chemicznąBZ-500IST(sprawdź arkusze danych dostawcy).
- Sprawdź dokładne obciążeniaDOP,EPOKSYD, IHICOAT-410.
- Określ wymagania klienta: docelowa trudnopalność (np. grubość UL94), miękkość (twardość), zastosowanie (motoryzacja, meble, torby?), potrzeby specjalne (odporność na niskie temperatury, stabilność UV, odporność na ścieranie?), ograniczenia kosztów.
Wybierz konkretne gatunki środków zmniejszających palność:
- Zamów u dostawców próbki bezhalogenowych środków zmniejszających palność, dostosowanych do skóry PVC.
- W celu uzyskania lepszej dyspersji należy priorytetowo traktować powierzchniowo obrobione ATH/MDH.
- W przypadku APP należy stosować gatunki odporne na wysokie temperatury.
- W przypadku estrów fosforanowych należy preferować RDP/BDP zamiast TCPP w celu zmniejszenia migracji.
Testowanie i optymalizacja w skali laboratoryjnej:
- Przygotuj małe partie o zróżnicowanym ładunku (np. dostosuj proporcje MDH/APP/ZB/ZS).
- Mieszanie: Użyj mikserów szybkoobrotowych (np. Henschel) do uzyskania równomiernej dyspersji. Najpierw dodaj płyny (plastyfikatory, stabilizatory), a następnie proszki.
- Próby przetwarzania: Test na sprzęcie produkcyjnym (np. mieszalniku Banbury + kalandrowaniu). Monitoruj czas uplastyczniania, lepkość stopu, moment obrotowy i jakość powierzchni.
- Testowanie wydajności:
  - Ognioodporność: UL94, LOI.
  - Właściwości mechaniczne: twardość (Shore A), wytrzymałość na rozciąganie, wydłużenie.
  - Miękkość/odczucie w dotyku: subiektywne + testy twardości.
  - Elastyczność w niskich temperaturach: próba gięcia na zimno.
  - Stabilność termiczna: test czerwienią Kongo.
  - Wygląd: Kolor, połysk, wytłoczenie.
  - (Opcjonalnie) Gęstość dymu: komora dymna NBS.
Rozwiązywanie problemów i równoważenie:

Wydanie	Rozwiązanie
Niewystarczająca ognioodporność	Zwiększ MDH/ATH lub APP; dodaj ADP; zoptymalizuj ZB/ZS; zapewnij rozproszenie.
Słabe właściwości mechaniczne (np. niskie wydłużenie)	Zmniejsz MDH/ATH; zwiększ synergię PN; użyj wypełniaczy poddanych obróbce powierzchniowej; dostosuj plastyfikatory.
Trudności w przetwarzaniu (wysoka lepkość, słaba powierzchnia)	Zoptymalizuj środki smarne, zwiększ ACR, sprawdź mieszanie, dostosuj temperaturę/prędkość.
Wysoki koszt	Zoptymalizuj obciążenia, stosuj ekonomiczne mieszanki ATH/MDH, oceń alternatywy.

Pilotaż i produkcja: Po optymalizacji laboratoryjnej przeprowadź testy pilotażowe, aby zweryfikować stabilność, spójność i koszty. Zwiększ skalę dopiero po walidacji.

Wniosek

Przejście ze skóry PVC na bazie antymonu na bezhalogenową, trudnopalną skórę PVC jest wykonalne, ale wymaga systematycznego rozwoju. Główne podejście łączy wodorotlenki metali (najlepiej poddane obróbce powierzchniowej MDH), synergistyczne związki fosforu i azotu (APP lub ADP) oraz wielofunkcyjne środki przeciwdymowe (boran cynku, cynian cynku). Jednocześnie kluczowe znaczenie ma optymalizacja plastyfikatorów, stabilizatorów, środków smarnych i środków wspomagających przetwarzanie.

Klucze do sukcesu:

Określ jasne cele i ograniczenia (stopień ognioodporności, właściwości, koszt).
Wybierz sprawdzone, bezhalogenowe środki zmniejszające palność (wypełniacze powierzchniowo obrabiane, wysokotemperaturowe APP).
Przeprowadź rygorystyczne testy laboratoryjne (ognioodporność, właściwości, przetwarzanie).
Zapewnij jednorodność mieszania i kompatybilność procesów.
More info., you can contact lucy@taifeng-fr.com

Czas publikacji: 12 sierpnia 2025 r.